Desde que os valores estejam lançado exclusivamente em uma linha ou em uma coluna somente, você vai trabalhar com as referências absolutas e relativas na fórmula de validação personalizada. Por exemplo, para identificar o máximo e mínimo nos valores do intervalo B2:B27, selecione o intervalo e aplique as fórmulas de validação:

MÍNIMO:
=E($B2=MÍNIMO($B$2:$B$27);CONT.SE($B$2:$B2;$B2)=1)

MÁXIMO:
=E($B2=MÁXIMO($B$2:$B$27);CONT.SE($B$2:$B2;$B2)=1)

Dessa forma, só o primeiro valor máximo ou mínimo vão sofrer a formatação.

Veja modelo.

Abraços!

Muito obrigado Rafael..... era isso mesmo que eu precisava!!!!!!!