Aparentemente pela mensagem de erro seu projeto VBA está como "Option Explicit", isso obriga a quetoda variavel deva ser declarada.

Experimente:

Sub ABRIR_PDF2()
Dim zPrograma as String, zPDF as string
zPrograma = ccaciano.Sheets("ORCAMENTO").Range("K1").Text
zPDF = xOrcamento.caminho_txt.Text

If ccaciano.Sheets("ORCAMENTO").Range("K1") = "" Then
DIRETORIO_CURTO_PDF
Else
Shell "zPrograma zPDF", vbMaximizedFocus
End If
End Sub

Reinaldo,

Já arrumei o Código e deu tudo certo... Obrigado.

Sub ABRIR_PDF2()

Dim zPDF As String
Dim zPrograma As String
Dim zShell As String

zPDF = xOrcamento.caminho_txt
zPrograma = ccaciano.Sheets("ORCAMENTO").Range("K1")
zShell = zPrograma & " " & zPDF

If ccaciano.Sheets("ORCAMENTO").Range("K1") = "" Then
DIRETORIO_CURTO_PDF

Else
Shell zShell, vbMaximizedFocus

End If
End Sub